Неопентилгликоль

Неопентилгликоль – это органическое соединение, химическая формула которого C5H12O2. Он является бесцветной кристаллической субстанцией с низкой токсичностью и высокой стабильностью.

Применение неопентилгликоля

Неопентилгликоль (NPG) Применяется при производстве косметики, используется так же для производства полиэфирных смол, эфиров, смазочных материалов; основное связующее смягчителей пено-полиуритана и эластомеров, используется в химических добавках к высококачественным смазочным материалам, в порошковых и водоэмульсионных красках. Также он является эффективным растворителем, что позволяет использовать его при диссоциации ароматических и нафтеновых углеводородов. Произведенные на основе неопентилгликоля полиэфирные смолы отличаются повышенной устойчивостью к нагреванию, воздействию ультрафиолета и кислот.

Свойства неопентилгликоля

Технология производства неопентилгликоля

Впервые производство неопентилгликоля было организовано в 1957 г. фирмой Eastman Chemical Products в США. Позднее выпуск этого продукта был освоен также в Англии, Японии,. ФРГ и других странах.  Продукт имеет коммерческое название неон.

В настоящее время основные производители неопентилгликоля это BASF, Celanese Corporation, Eastman Chemical Company, LG Chem, Mitsubishi Gas Chemical Company,  OXEA GmbH, Perstorp Orgnr, Polioli S.p.A., Oleon NV,  и Shandong Dongchen New Technology Co.

Первый этап синтеза неопентилгликоля — образование пенталдоля

Если проводить реакцию в избытке формальдегида и щелочного агента, например гидроксида кальция, то пенталдоль в этой же реакционной среде превращается в неопентилгликоль. Реакция идет аналогично рассмотренному выше превращению пентаэрит-розы в пентаэритрит: 

Конденсацию альдегидов обычно проводят в водно-органической среде, при атмосферном давлении. 

Наряду с основными, в условиях синтеза протекают и побочные реакции:

а) образование изобутирата неопентилгликоля из пентальдоля и изомасляного альдегида

б) сложноэфирная конденсация пенталдоля с образованием гидроксипивалата неопентилгликоля

в) альдольная конденсация изомасляного альдегида с получением изобутиральдоля

г) образование полуацеталей и ацеталей нормального и циклического строения на основе изомасляного альдегида и неопентилгликоля и т. д.

По этой схеме исходные реагенты — формалин, изомасляный альдегид и едкий натр — поступают в реактор 1, где последовательно протекают обе стадии синтеза неопентилгликоля (конденсация и восстановление). Продукты реакции направляются на двухступенчатую упарку (колонны 2, 3). Из куба колонны 3 раствор, насыщенный формиатом натрия, подается на фильтр-пресс 4, в котором выделяется формиат натрия. Освобожденный от соли фильтрат дополнительно упаривается в концентраторе 5 и подается в кристаллизатор 6, где в виде твердой фазы выделяется основное количество неопентилгликоля. Последний отделяют от маточного раствора на фильтре 7. Эта технология не предусматривает операцию по извлечению неопентилгликоля из смеси продуктов реакции, экстракцией селективными растворителями, чему посвящена значительная часть патентных предложений.

Принципиальвая технологическая схема получения неопентилгликоля по методу института МАФКИ:

1 — реактор; 2 — предварительная упарка; 3 — окончательная упарка; 4— фильтр-пресс; 5 — концентратор; S — кристаллизатор; 7—фильтрация.

а — NaOH; б — изомасляный альдегид; в — формалин; г — формиат натрия; д — водные дистилляты (на переработку) ; е — неопентилгликоль; ж — маточный раствор.

Также, полученный в процессе формиат натрия может быть использован в производстве аминокислот.

Наиболее существенные недостатки описанного метода — повышенный расход формальдегида (более, чем в восемь раз выше теоретически необходимого) и щелочи, а также большое количество образующихся солей (в описанном методе около 1,1 т формиата натрия на 1 т неопентилгликоля).

В некоторой степени эти недостатки компенсируются, если в качестве щелочного агента применять ионообменную смолу. Очевидно, что в этом случае анионы HCOO обмениваются на ионы OH и извлекаются из реакционной среды, вследствие чего последняя после удаления смолы остается нейтральной и не содержит солей.

Однако широкому внедрению ионообменников в промышленность тяжелого органического синтеза пока препятствуют такие особенности выпускаемых сорбентов, как сравнительно низкая емкость, а также недостаточная стабильность работы в органических средах. Кроме того, полный цикл эксплуатации ионообменников приводит к появлению больших количеств загрязненных водных стоков и т. д. Поэтому основным конкурирующим вариантом стал двухстадийный бесформиатный метод, сущность которого заключается в том, что восстановление пентальдоля в неопентилгликоль осуществляется не за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, а путем обычного гидрирования водородом.

Хотя механизм и сущность стадии образования пентальдоля в двухстадийном процессе практически не меняется, условия проведения этого синтеза несколько отличны от одностадийного процесса. Прежде всего, щелочной агент теперь уже не является реагентом, стехиометрически связывающим образующуюся муравьиную кислоту. Поэтому расход щелочи уменьшается до обычных каталитических количеств, причем рН среды может меняться в ходе синтеза. Вместо едких щелочей используют карбонат натрия или более мягкие по своему каталитическому действию амины.

Другое существенное отличие данного варианта — иное соотношение исходных альдегидов: в избытке берется изо-масляный (соотношение изомасляный альдегид: формальдегид составляет 3,2—3,5:1). Это практически устраняет технологические трудности, связанные с рекуперацией непревращенного формальдегида, так как конверсия последнего приближается к 100%. Кроме того примеси формальдегида вредно влияют на большинство катализаторов гидрирования. И, наконец, в двухстадийном процессе получение пенталдоля ведется в среде с минимальным содержанием воды, что благоприятно сказывается как на стадии гидрирования, так и на качестве производственных стоков.

Гидрирование пентальдоля обычно осуществляется без выделения последнего, непосредственно в смеси продуктов конденсации. Для получения неопентилгликоля применяют традиционные катализаторы гидрирования альдегидов в спирты — никель Ренея, никельхромовый, меднохромовый, меднохромо-бариевый и т. д. Процесс проводят в одну или две ступени, при температурах до 200⁰C и давлении до 10 МПа. Наряду с основной реакцией протекает гидрирование непревращенного изомасляного альдегида в изобутиловый спирт

а также реакция образования 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола из изобутиралдоля:

Технологическая схема двухстадийного синтеза неопентилгликоля: 1,2 — колонны обезметаноливания формалина; 3, 4 — колонны концентрирования формальдегида; 5 — реактор синтеза пенталдоля; 6 — колонна выделения непрореагировавшего изобутиралдоля; 7 — отстойник; 8 — реактор гидрирования; 9 — сепаратор высокого давления; 10— сепаратор низкого давления; 11— колонна отгонки нзобутанола-сырца; 12 — колонка выделения изобутанола-ректификата; 13 — колонна выделения неопентилгликоля-сырца; 14 — реакционно-ректификационная колонна.

a — технический формалин; б — водные стоки; в — изомасляный альдегид; г — триэтиламин; д — 40% раствор NaOH; е — водород; ж — сдувка отработанного водорода; з — легкокипящие продукты; и — изобутиловый спирт-ректификат; к — кубовый продукт на сжигание; л — неопентилгликоль-ректификат.

Исходный формалин, содержащий до 11% метанола, поступает на блок соединенных последовательно ректификационных колонн обезметаноливания 1, 2. В качестве погона колонны 1 отбирается метанол с концентрацией не ниже 95%, а из куба колонны 2 40—47% формалина с содержанием метанола не выше 0,1%. Обезметаноленный формалин поступает на блок колонн концентрирования 3, 4. На первой колонне, работающей под вакуумом (остаточное давление около 0,01 МПа) в качестве кубового продукта отбирается 70% раствор формальдегида. Погон колонны 3, содержащий 9—10% формальдегида, подается на колонну 4 рекуперации формальдегида под давлением 0,4—0,5 МПа. Погон этой колонны, содержащий около 40% формальдегида и 0,2—0,3% метанола (в том числе метанол, образовавшийся в процессе ректификации за счет некатализированной реакции Канниццаро — Тищенко), возвращается на колонну 2.

Из куба колонны 3 70% формальдегид поступает в реактор синтеза пенталдоля 5, в который подается также изомасляный альдегид. В качестве катализатора применяется едкий натр (0,01 моль на моль формальдегида), либо смесь едкого натра и триэтиламина в соотношении 10:6. Синтез проводится в растворе изобутилового спирта (общее содержание воды в реакторе 5 3—4%) при 75⁰C Продукты реакции направляются на ректификационную колонну 6, в качестве погона которой отбирается непревращенный изобутиралдоль (в виде расслаивающегося водного азеотропа), а также триэтиламин*. Органическая фаза погона из отстойника 7 возвращается на синтез в реактор 5, а нижняя, водная — направляется на очистку и далее в канализацию. 

Кубовый продукт колонны 6 направляется на гидрирование в верхнюю часть колонного реактора 8, куда подается также водород. Гидрирование проводится при 80—130 C и давлении 5 МПа на стационарном никельхромовом катализаторе. Гидрогенизат, пройдя сепараторы высокого 9 и низкого давления 10, поступает на ректификационную колонну 11 для отгонки изобутилового спирта-сырца. Погон колонны 11 подается на колонну 12 для отгонки легкокипящих примесей (метанол, вода). С промежуточной тарелки колонны 12 выводится изобутиловый спирт-ректификат, частично возвращаемый в реактор 5. Кубовый продукт колонны 12 направляется на сжигание.

Кубовый продукт колонны 11 (неопентилгликоль-сырец) поступает на вакуумную перегонку в колонну 13. Погон этой колонны, работающей при остаточном давлении около 0,01 МПа, представляющий собой неопентилгликоль с примесью изобутирата последнего, смешивается с небольшим количеством едкого натра и подается на ректификационно-реакционную вакуумную колонну 14. На нижних тарелках ,и в кубе колонны протекает реакция омыления изобутирата неопентилгликоля. Образовавшийся неопентилгликоль с примесью воды отгоняется совместно с основной массой продукта. Кубовые продукты колонн 13 и 14 направляются на сжигание. Расход изомасляного альдегида на 1 т неопентилгликоля составляет 1,5 т.